沙海洋，唐昊昱，金凱陽，周游成，曹祥宇，劉超，劉加強，劉強

（徐州工程學院工業(yè)廢水處理與資源化研究所，江蘇省徐州市，221018）

摘  要：國家對工業(yè)行業(yè)節(jié)能減排的要求越來越嚴格，環(huán)境治理問題成為了印制線路板（PCB）行業(yè)更好地發(fā)展的障礙。分析了PCB含磷廢水的來源及其危害，在介紹目前常用的處理技術(shù)的基礎(chǔ)上，重點總結(jié)處理含磷廢水較為前沿的研究成果，為工程中處理PCB含磷廢水提供借鑒，并為該行業(yè)如何更好地解決環(huán)境問題和健康發(fā)展提供建議。

關(guān)鍵字：印制電路板；含磷廢水；水處理技術(shù)

1 引言

近年來，隨著電子信息產(chǎn)業(yè)的高速發(fā)展，我國PCB行業(yè)發(fā)展迅速，已經(jīng)成為全球最重要的印制電路板生產(chǎn)基地。據(jù)中國印制電路行業(yè)協(xié)會（CPCA）統(tǒng)計數(shù)據(jù)，2010年我國PCB產(chǎn)量占全球PCB產(chǎn)量的40%，達1.81億m3，居世界第一位^[1]。但PCB產(chǎn)業(yè)的飛速發(fā)展在給我國帶來經(jīng)濟效益的同時，也對我國的環(huán)境帶來了嚴峻的挑戰(zhàn)。PCB行業(yè)由于其復雜的生產(chǎn)工序，導致廢水量大且種類繁多、成分復雜。統(tǒng)計資料顯示，2010年我國PCB行業(yè)的總廢水量約6億噸^[2]。如何經(jīng)濟有效地處理好PCB廢水已成為PCB行業(yè)面臨的艱巨的環(huán)保任務(wù)，PCB廢水中重金屬廢水處理回用、有機廢水處理、絡(luò)合廢水處理技術(shù)的研究已經(jīng)日益成熟，但針對PCB含磷廢水處理工藝受到越來越多的關(guān)注。

2 PCB含磷廢水的來源及存在形態(tài)

PCB含磷廢水主要來自線路板制作、清洗和鍍銅、鍍鎳等鍍種的生產(chǎn)線。前處理工藝工程中，大量使用乳化能力強但難以降解的表面活性劑和含磷化學除油劑；使用濃酸和混酸清理金屬表面等，導致廢水中總磷含磷高。作為實現(xiàn)孔金屬化互聯(lián)功能的電鍍銅制程，磷銅陽極在電鍍銅工程中扮演著重要角色，在硫酸鹽電鍍體系中，磷銅陽極中的磷會隨著磷銅的溶解出現(xiàn)在鍍液中，導致此類鍍液廢水中有磷的存在^[3,4]。典型的化學鍍鎳工藝以次磷酸鹽為還原劑，廢水中除了以絡(luò)合態(tài)存在的鎳離子外，還有磷酸鹽（包括次磷酸鹽、亞磷酸鹽）及有機物^[5]。

廢水中的磷主要以正磷酸鹽、聚磷酸鹽和有機磷的形式存在，由于廢水來源不同，總磷及各種形式的磷含量差別較大。但含磷廢水的處理一般都是將各種形式的磷轉(zhuǎn)變?yōu)檎姿猁}后進行處理，如在污水生化處理過程中，所有的聚磷酸鹽都被轉(zhuǎn)化為正磷酸鹽，沒有縮聚磷酸鹽能殘存下來。同時，在細菌的作用下，污水中的有機磷也部分轉(zhuǎn)化為正磷酸鹽。由于上述原因，在廢水除磷過程中主要關(guān)注正磷酸鹽。受磷酸的電離平衡制約正磷酸鹽在水體中電離，同時生成H₃PO₄、H₂PO₄^-、HPO₄^2-和PO₄^3-，各個含磷基團的濃度分布隨pH值而異。

3 PCB含磷廢水的危害

PCB用水量和排污量都較大，其中含磷廢水若不經(jīng)處理就直接排放，則必然會引起水體的嚴重污染。水體富營養(yǎng)化是含磷廢水所導致的直接后果，氮、磷排入水體引起水中藻類大量生長和其他浮游植物迅速繁殖，水體中溶氧量下降，造成魚類和其他生物大量死亡，水質(zhì)惡化，危害人類生存。有研究表明，藻類數(shù)量取決于總磷而不是總氮，總磷是限制浮游藻類生長的最重要因素^[6]。加拿大和美國學者在加拿大安大略實驗湖區(qū)開展的歷時37年全湖施肥實驗證明^[7]，治理水體富營養(yǎng)化的問題，控制氮源總量對藻類生長并無明顯影響，而控制磷源總量是關(guān)鍵。

自2010年7月1日起，所有電鍍、線路板企業(yè)需執(zhí)行《電鍍污染物排放標準GB21900-2008》中表2規(guī)定的水污染物排放限值^[8]，總磷排放濃度要求低于1.0mg/L；而廣東省《電鍍水污染物排放標準》發(fā)布2015年8月20日起正式實施，對需要采取特別保護措施的地區(qū)執(zhí)行表3規(guī)定的誰污染物特別排放限值，其中要求總磷的排放濃度為0.5mg/L，這對PCB企業(yè)而言，含磷廢水處理達標無疑是提高了難度。

4 含磷廢水的處理方法

磷是水體富營養(yǎng)化的主控因子，控制廢水中磷的排放是控制水體富營養(yǎng)化的關(guān)鍵。同時磷也是一種難再生資源，目前，全球約80%的磷礦用于生產(chǎn)各種磷肥，其余用于制造黃磷及其他磷酸鹽類，應(yīng)用領(lǐng)域涉及化工、輕工等行業(yè)。然而，隨著磷資源的大量開采與消耗，磷的不可再生性及其對于生命的不可替代性，都決定了實現(xiàn)磷資源的循環(huán)利用將成為未來可持續(xù)發(fā)展過程中亟待解決的問題。因此，廢水除磷的最高目標就是實現(xiàn)從污水處理的不同環(huán)節(jié)回收磷資源并重新利用。由于目前沒有針對PCB行業(yè)廢水的磷處理技術(shù)，以下就與廢水中磷的處理技術(shù)進行綜述，期望為PCB廢水中磷的處理提供借鑒。

4.1化學沉淀法

化學沉淀法除磷是采用最早、使用最廣泛的一種除磷方法。處理化學鍍廢水時，廢水中的重金屬離子可在投加沉淀劑后產(chǎn)生沉淀，pH環(huán)境隨之上升為堿性，如果此時溫度適宜，廢水中的次磷酸鹽可將金屬離子還原，自身則氧化成亞磷酸鹽，便于沉淀去除^[9]；或者用強氧化劑處理已去除大部分金屬離子的廢液，使次磷酸鹽或亞磷酸鹽氧化成正磷酸鹽，再加入沉淀劑以磷酸鹽沉淀物形式去除。工藝上常用的沉淀劑有Ca(Ac)₂，CaCl₂，Ca(OH)₂等^[10]。梅天慶等^[11]采用Ca(OH)₂沉淀去除廢液中的亞磷酸根等無機鹽離子，同時還實現(xiàn)了鍍液再生。該方法的優(yōu)點是操作方法簡單，但鍍液中殘余的Ca²⁺會污染鍍液，產(chǎn)生大量化學污泥，而且影響鍍液的性能，易造成二次污染。

化學沉淀法的優(yōu)點是工藝比較成熟、實用，操作費用低，但化學沉淀法僅能去除廢水中的正磷酸根和亞磷酸根，不能去除水中的次磷酸根，況且石灰乳反應(yīng)產(chǎn)生大量廢渣，必需妥善處理，否則造成二次污染。

4.2 電滲析法

電滲析是膜分離的一種形式，以壓力差作為推動力，利用透過性較強的薄膜對混合物中的不同成分進行分離^[12]。次磷酸鹽廢水在電場力的作用下，選用能夠大量透過亞磷酸根而只能少量透過次磷酸根離子的陰離子交換膜，鍍液中有害的亞磷酸根離子進入濃縮室從而被去除，而次磷酸根離子和鍍層金屬離子等保留在鍍液中繼續(xù)使用。化學鍍老化液可通過該方法進行再生，次磷酸鹽可繼續(xù)作為還原劑使用，可對去除的離子進行回再資源化利用，產(chǎn)生良好的經(jīng)濟效益和環(huán)境效益，減少了污染物排放。趙雨等^[13]研究發(fā)現(xiàn)異相離子交換膜在電場力作用下能大量去除亞磷酸鹽，而且該膜對亞磷酸鹽和次磷酸鹽具有高選擇性和較高的脫鹽率。何湘柱等^[14]在室溫條件下，研究出亞磷酸鹽在電流密度65.0 mA/m²、流量1.3 L/min、pH 4.5條件下具有較高的去除效率。雖然電滲析法對污染物質(zhì)的去除率高，能回收可利用資源，但離子交換膜的選取和工藝條件的優(yōu)化較難，此外還考慮到設(shè)備等的運行費用較高，不便于廣泛應(yīng)用。

4.3 微電解法

微電解法是利用氧化還原、絮凝、吸附沉淀和微電場附集效應(yīng)等交互作用來去除廢水中的污染物。電解法用于處理化學鍍鎳廢液是因為鎳可在不銹鋼陰極上發(fā)生還原反應(yīng)，并析出金屬鎳，而亞磷酸鹽和有機酸在不溶性陽極上氧化去除。雷春生等^[15]采用微電解研究發(fā)現(xiàn)在酸性條件下，制藥廢水中的總磷以吸附為主去除，去除率為85.0%；在堿性條件下則以沉淀和吸附兩種方式去除，當pH為9.0時，總磷去除率高達99.0%。賈雪雷等^[16]采用鐵碳微電解法對含磷廢水進行研究，試驗發(fā)現(xiàn)當進水中磷為16.0 mg/L，鐵炭體積比為2:1，總磷的去除率達到88.0%。然而常用的鐵碳微電解對化學鍍廢水除磷研究還相對較少。微電解法處理效率較高，但對電解電極材料要求較高，不利于該技術(shù)推廣。

4.4 離子交換法

離子交換法主要是采用陰離子交換樹脂吸附廢水中的次、亞磷酸鹽等陰離子物質(zhì)。1955年Spoulding首次發(fā)表專利，用陰離子交換樹脂處理含磷廢水，可以將廢液中的亞磷酸鹽的質(zhì)量濃度從110.8 g/L 降至50.4 g/L。

1981年Paker發(fā)現(xiàn)，弱堿性陰離子交換樹脂去除亞磷酸鹽的效果最好。通過對12種不同陰離子交換樹脂的比較實驗，發(fā)現(xiàn)弱堿性陰離子樹脂去除亞磷酸鹽的效果更好；用不同的弱堿性陰離子樹脂進行處理，廢水與樹脂床的最佳體積比均為3.3:1。實驗還發(fā)現(xiàn)，用IRA-93型樹脂處理后，次磷酸鹽的去除比例與亞磷酸鹽的相近。上海市環(huán)境保護科學研究所的孫志良等用國產(chǎn)710弱堿性陰離子交換樹脂去除亞磷酸根，取得了很好的效果^[17]。

離子交換法可很好的去除廢水中的含磷污染物，但廢水中的其他陰離子同樣被吸附去除，導致樹脂很快飽和，需要重新再生才能繼續(xù)使用，再生需要消耗大量堿液，與此同時離子交換樹脂一次性投資較大，設(shè)備較復雜。此法需要耗費較高成本，不適宜大規(guī)模推廣。

4.5 膜分離法

膜分離法的主要原理是，在一定的壓力下，當原液流過膜表面時，膜表面密布的許多細小的微孔只允許水及小分子物質(zhì)通過而成為透過液，而原液中體積大于膜表面微孔徑的物質(zhì)則被截留在膜的進液側(cè)，成為濃縮液，因而實現(xiàn)對原液的分離和濃縮的目的。膜分離法因其分離高效、無二次污染、設(shè)備占地面積小而得到廣泛應(yīng)用。一般主要使用的設(shè)備是反滲透膜。反滲透膜能截留大于0.0001微米的物質(zhì)，是最精細的一種膜分離產(chǎn)品，其能有效截留所有溶解鹽分及分子量大于100的有機物，膜分離法產(chǎn)生的純水可以回收繼續(xù)使用。

膜分離法主要缺點是反滲透膜一次性投資較貴，且處理廢水時需要結(jié)合前處理使用，否則膜易堵塞，堵塞后需要化學清洗才能繼續(xù)使用，并且化學清洗多次后膜的處理效率降低甚至喪失選擇透過性而不能繼續(xù)使用。

4.6 高級氧化法

高級氧化技術(shù)（Advanced Oxidation Processes，AOPs）是一種降解高濃度有機污染物的方法，其氧化原理是通過產(chǎn)生活性極強的羥基自由基（·OH），將廢水中的難降解有機污染物質(zhì)降解成無毒或低毒的小分子物質(zhì)，甚至直接礦化成 CO₂和H₂O。常用的氧化技術(shù)包括光催化氧化法，催化濕式氧化法，臭氧氧化法和Fenton 氧化法等。利用AOPs 處理次磷酸鹽廢水的原理是產(chǎn)生的強氧化性自由基將次磷酸鹽二次氧化成正磷酸鹽，再沉淀去除正磷酸鹽。目前國內(nèi)外用高級氧化技術(shù)處理含次磷酸鹽的化學鍍廢水研究逐漸增多，Petrucci等^[18]研究了芬頓對模擬磷化合物混合物工業(yè)廢水氧化處理，當處于20℃和 pH 3.5條件下，Fenton 試劑為磷酸鹽轉(zhuǎn)化提供了較強的氧化能力；Hung等^[19]研究了氧化鐵作用于過氧化氫多相催化劑體系，結(jié)果表明氧化鐵催化劑在pH 4.0條件下對氧化次磷酸鹽的主要多相催化氧化；Huang等^[20]采用Fe²⁺/H₂O₂、E-Fe²⁺/H₂O₂、UV/Fe²⁺/H₂O₂三種方法分別降解了廢水中的檸檬酸鹽和次磷酸鈉。實驗結(jié)果表示，單一的Fe²⁺/H₂O₂反應(yīng)無法對檸檬酸鹽氧化去除，然而UV和Fe²⁺耦合的芬頓反應(yīng)則表現(xiàn)出較高氧化效率，而且這兩種耦合技術(shù)還克服了次磷酸鹽抑制檸檬酸鹽氧化問題；Liu等^[21]采用UV-Fenton 工藝研究了化學鍍廢水，研究表明廢水中次磷酸鹽和亞磷酸鹽的完全氧化產(chǎn)生的磷酸鹽作為磷酸鐵的沉淀被回收，反應(yīng)進行60min時，次磷酸鹽和亞磷酸鹽氧化率約99.9％，而且COD去除率達到96.0%；周倍立^[22]研究了O₃/H₂O₂/Fe²⁺和Fenton工藝對含次磷酸鹽廢水的處理效果。結(jié)果表明，O₃/H₂O₂/Fe²⁺工藝處理含次磷酸鹽廢水比Fenton工藝更加高效，經(jīng)60min處理后工藝中出水總磷滿足排放要求；Zhao等^[23]采用O₃/H₂O₂協(xié)同Fe²⁺氧化處理工藝研究了電鍍廢水中次磷酸鹽的去除，研究表明O_3/H₂O₂的兩步氧化作用有助于次磷酸鹽氧化，而Fe²⁺投加時間是整個體系的限制因素。

AOPs氧化能力強、反應(yīng)速度快、對環(huán)境不會造成二次污染，在實際應(yīng)用于次磷酸鹽廢水處理時常采用聯(lián)用技術(shù)。這些高級氧化技術(shù)仍然有些缺點存在，如利用催化劑的處理工藝問題在于催化劑的回收利用以及催化劑容易失活；芬頓工藝對pH環(huán)境要求較為嚴苛，同時還會產(chǎn)生大量含鐵污泥；協(xié)同O₃的工藝增加了設(shè)備的復雜性和損耗性等。

5. 結(jié)語

隨著社會的發(fā)展，環(huán)保的重視，污水處理的指標日益提高。污水中的磷是造成水體富營養(yǎng)化的主要原因之一，污水除磷技術(shù)成為了各國環(huán)境工作者研究的重點和熱點。同時，隨著科技的發(fā)展，新的除磷理論和方法不斷涌現(xiàn)，促進了工藝的革新。與物理法、化學法相比，

生物法具有適用范圍廣、投資及運行費用低等優(yōu)點，已成為污水脫氮除磷的最佳選擇，但單一的生物法受水質(zhì)的影響較大，與其他工藝聯(lián)用極大地擴展生物除磷工藝的應(yīng)用。磁分離技術(shù)采用的物理化學處理法和物理高能磁場的作用，提高了處理不同污水、固體廢棄物的能力，是一種優(yōu)良的環(huán)保處理行業(yè)的通用型設(shè)備，是以廢治廢、實現(xiàn)廢棄物資源化、減少污染、保護環(huán)境的可行措施，在未來的工業(yè)廢水處理中應(yīng)該得到應(yīng)用與推廣。

目前PCB廢水的研究主要是重金屬回收處理和有機污染物氧化降解，對廢水中無機鹽的處理還亟待解決。次磷酸鹽作為化學鍍常用還原劑，工藝生產(chǎn)產(chǎn)生的清洗廢水和報廢的鍍液含有大量未完全反應(yīng)的次磷酸鹽，直接排放會造成生態(tài)環(huán)境破壞和含磷資源浪費，而且次磷酸鹽比亞磷酸鹽更加難以氧化去除。

PCB含磷廢水的單獨處理工藝少有研究，而與其他廢水混合處理很難達到污水排放標準，因此有必要開發(fā)一套針對PCB含磷廢水的工藝，最大限度地實現(xiàn)資源和能源的回收利用，保證廢水中磷的去除及污水的達標排放。鑒于上述各種除磷工藝的綜述，生化法與其他工藝的聯(lián)用技術(shù)將會是PCB含磷廢水處理的方向。

控制PCB廢水含磷量，可考慮以下兩個方面：

（1）PCB廠對生產(chǎn)工藝進行優(yōu)化，少用或不用含磷的藥劑或制程，減少產(chǎn)生含磷廢水的機會。

（2）對不同類型的PCB含磷廢水進行分類處理，對各類廢水采用針對性的工藝進行處理，最終到達廢水中磷回收再利用的目的。

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作者簡介：沙海洋（2004.04-），男，本科生，研究方向為水污染控制技術(shù)；聯(lián)系電話: 18813005976；電子郵件: chaoliu629@xzit.edu.cn，郵編：221018，通訊地址：江蘇省徐州市云龍區(qū)麗水路2號，徐州工程學院環(huán)境工程學院