崔景光，宋銀燕，楊曉倩

（江蘇省水文水資源勘測局徐州分局，江蘇省徐州市221018）

摘要：有機農藥在自然水體中常被檢出，檢出種類多且含量水平低，中華人民共和國國家標準-地下水質量標準（GB/T 14848-2017）中對多種有機農藥有非常明確的指標要求，為了實現快速、高效、準確的測定地下水中2，4-滴、涕滅威、克百威的含量，研究開發了使用高效液相色譜質譜法對地下水的測定。水樣經過濃縮提取、凈化，采用C18反相高效液相色譜柱（2.6μm,100*2.1mm），以0.2%甲酸水-甲醇作為流動相進行梯度洗脫，質譜智能化分時間段-多反應選擇離子監測（MRM）模式進行檢測。檢測結果顯示，檢測項目線性相關系數合格（R>0.995），檢出限符合檢測要求，精密度、準確度良好，加標回收率高。與傳統方法相比，此方法更加簡單、快速、精確、環保。

關鍵詞：高效液相色譜-質譜法；地下水；有機農藥

目前我國對有機農藥的使用要求越來越嚴格、規范，鼓勵使用效率高、降解速度快、低毒、環保的藥物，取締了許多毒性強、危險性大的試劑。不可避免的是，在藥物的使用過程中，或者是在殘余藥物的處置中，依然有很多藥物流入了自然水體中，危害了河湖及地下水的健康狀況，對人類的用水健康造成了一定影響。

近幾年，我國對地下水資源的管理與保護越來越重視，地下水的質量檢測成為一個十分重要的話題。中華人民共和國國家標準地下水質量標準對部分農藥的檢測有明確的指標要求，其中就有涕滅威、克百威、2，4-滴。

農藥類藥物常用的檢測方法有效液相色譜法、氣相色譜法、效液相色譜質譜法、氣相色譜質譜法。其中液相色譜質譜法前處理過程簡單快捷，檢測速度快，專屬性強，靈敏度高，不僅對地下水的痕量分析有較好的辨識度，應對突發性應急污染事件也有較好的解決辦法。

1 實驗部分

1.1 儀器、試劑與材料

1.超高效液相色譜-三重四級桿質譜聯用儀（SCI-EX Triple Quad 6500，美國Sciex公司）；

2.C18反相高效液相色譜柱（2.6μm,100*2.1mm）；

3.微量注射器；

4.0.2μm微孔濾膜；

5.甲醇：色譜純；

6.乙腈：色譜純；

7.乙酸：優級純；

8.0.2%甲酸水  移取2ml甲酸

9.無水硫酸鈉：優級純；

10.2,4-滴  農業部環境保護科研監測所（GSB 05-2654-2010  202202） 100μg/mL；

11. 涕滅威  農業部環境保護科研監測所（GSB 05-1989-2016  202202）100μg/mL；

12. 克百威  農業部環境保護科研監測所（GSB 05-2300-2016  202202）100μg/mL；

13.純水  實驗用水為新制備的純水。

1.2 溶液配制

各量取100μL2,4-滴、涕滅威、克百威標準溶液于10mL容量瓶中，用甲醇定容至刻度，配制成1000μg/L的儲備液?；旌蠘藴嗜芤罕芄?/span>4℃保存，保質期一個月。

1.3 樣品

1.3.1 樣品采集與保存。按照HJ/T 91和HJ/T 164 的相關要求進行水樣的采集與保存。

用預先洗滌干凈并干燥的磨口棕色玻璃瓶（500mL）采集水樣，采樣瓶需完全注滿不留氣泡。樣品4℃以下冷藏避光保存。應在7天內完成分析。

1.3.2 提取。準確移取100mL原水樣轉移至250分液漏斗中，取20mL乙腈，倒入分液漏斗中，手工振搖約5min（注意放氣），靜置30分鐘，先將水相放入一干凈干燥的燒杯中，再將有機相轉移至濃縮瓶中，使用烘干過的無水硫酸鈉干燥，再將水相倒回分液漏斗中。以同樣步驟再萃取一次，合并有機相。在40℃水浴下濃縮至2mL待凈化。

1.3.3 凈化。提取液在40℃水浴下濃縮至約0.5mL，于35℃下氮氣吹干，用1mL甲醇定容，經過0.2μm微孔濾膜過濾，供液相色譜-質譜儀分析。

1.4 分析條件

1.4.1 色譜條件

色譜柱：Kinetex-C18,2.6μm，100*2.1mm，美國菲羅門公司；

柱溫：40℃；

流速：0.4 mL/min；

進樣量：5μL；

流動相A：0.2%甲酸水，流動相B：純甲醇，梯度洗脫程序見表1。

 表1.1  液相色譜梯度洗脫程序

1.4.2 質譜條件

離子源：電噴霧離子源（ESI）,正/負離子模式；

監測方式：多反應監測（MRM）；

離子化電壓：4000V；

離子源溫度：350℃；

霧化氣壓力：0.28*105Pa（50psi）；

表1.2  化合物的質譜參數

1.5 檢測分析

1.5.1 儀器調諧。按照儀器使用說明書在規定時間和頻次內對液相色譜質譜儀進行質量數和分辨率校準，質譜峰半峰寬在0.6Da~0.9Da之間，儀器質量數偏移在±0.5Da之內。

1.5.2 定性分析。按照質譜條件中給的母離子和子離子進行監測，如果檢出的色譜峰的保留時間與標準樣品相一致，并且在扣除背景后的樣品質譜圖中，所選擇的的離子均出現，而且所選擇的離子豐度比與標準樣品的離子豐度比相一致(見表1.3)，則可判定樣品中存在這種農藥或相關化學品。

表1.3 相對離子豐度的最大允許偏差

1.5.3 定量分析。采用外標-校準曲線法定量測定。取一定量的混合儲備液，用甲醇稀釋，配制5個濃度點的標準系列，標準溶液中2,4-滴、涕滅威、克百威的質量濃度均為1μg/L、10μg/L、20μg/L、50μg/L、80μg/L，混勻后待測。

由低濃度到高濃度依次進樣，以標準系列溶液中目標組分的濃度為橫坐標，以其對應的峰面積為縱坐標，建立標準曲線。

1.5.4 試樣測定。取待測試樣，按照與校準曲線相同的儀器分析條件進行測定。當水樣濃度超出標準曲線線性范圍時，應重新取樣、適當稀釋，重新制備樣品測定。

按與試樣測定相同的條件進行空白試樣、平行試樣、加標回收樣品、標準樣品的測定。

1.5.5 結果計算。樣品中目標化合物的質量濃度按照公式（3）計算：

式中：ρ_i——樣品中目標化合物i的質量濃度，μg/L；

ρ_I——從標準曲線上計算得到的試樣中目標化合物i的質量濃度，μg/L；

V₁——萃取溶劑體積；

V——水樣取樣體積；

D——水樣稀釋倍數。

測定結果小數點后位數與方法檢出限一致，最多保留3位有效數字。

2 結果與討論

2.1 線性結果

由低濃度到高濃度依次對標準系列溶液進樣分析，以標準系列溶液中目標組分的濃度（μg/L）為橫坐標X，以其對應的峰面積為縱坐標Y，繪制標準曲線。實驗結果顯示，涕滅威、克百威、滴在各自的線性范圍內線性良好，線性系數>0.995，滿足方法要求。

2.2 檢出限的測定

根據《合格評定 化學分析方法確認和驗證指南 GB/T 27417-2017》，法檢出限可以按照3倍信噪比計算，即當樣品組分的響應值等于基線噪聲的3倍時，該樣品的濃度就被作為最小檢出限。

DL =3Nc/h              

式中：N-基線噪聲；

h－樣品相應的峰高；

c－樣品相應的濃度；

涕滅威、克百威、2,4-滴的檢出限分別為0.4318μg/L，0.0004μg/L，0.002μg/L，均滿足檢測要求。

2.3 精密度測試

根據《環境監測 分析方法標準制修訂技術導則》（HJ 168-2010），按照樣品分析的全部步驟，對地下水水樣加標測定涕滅威、克百威、2，4-滴，高低濃度樣品分別各進行6次平行測定，計算低濃度及高濃度樣品平行測定的相對標準偏差。

本次測試，地下水水樣加標涕滅威、克百威、2，4-滴低濃度檢測平均相對標準偏差為4.85%、0.77%、3.41%，高濃度試樣檢測平均相對標準偏差為1.14%、0.52%、1.22%；均滿足檢測要求。

2.4 準確度測試

利用標準物質于地下水中配置涕滅威、克百威、2，4-滴高低濃度質控點，按照樣品分析的全部步驟，分別進行6次平行測定。

結果顯示，涕滅威，克百威，2,4-滴低濃度檢測平均相對誤差為2.3%、3.3%、6.0%，高濃度試樣檢測平均相對誤差為0.96%、0.6%、5.0%；均滿足檢測要求。

2.5 回收率測試

對地下水實際水樣進行涕滅威，克百威，2，4-滴三次加標測試。結果顯示，涕滅威地下水加標回收率為95.1%~105.5%；克百威地下水加標回收率為97.4%~106.7%； 2,4-滴地下水加標回收率為98.5%~103.7%。滿足測試要求。

2.6 實際水樣的測定

用該方法測定徐州市張集（潛）地下水、漢畫像石館（巖）地下水、丁樓水源地地下水實際水樣，涕滅威，克百威，2，4-滴均為檢出。

3 結論

本文通過超高效液相色譜-三重四級桿質譜法測定地下水中2，4-滴、涕滅威、克百威，此方法檢出限低，有較好的準確度和精密度，樣品的加標回收率高，實驗進程快，省時省力，該方法可作為檢測地下水相關農藥指標的有效方法。

作者簡介：崔景光（1989年），男，江蘇省徐州市，學士學位，助理工程師，監測分析工程師，在江蘇省水環境監測中心徐州分中心做水質監測工作，主要負責液相色譜儀、液相色譜質譜儀的運行及維護。地址：徐州市云龍區中茵廣場5號樓431室,電話：15150015310,郵箱：421663780@qq.com